廣西大學吉林大學中國礦業大學AdvMat

【引言】

氫燃料具有高能量密度和零排放二氧化碳的優點,是目前能源領域的研究熱點之一。利用可再生能源產生的電力進行電解水制氫不僅能夠提供高純度的氫氣,而且整個過程環境友好、可循環再生。然而,由于電解水制氫的實際電位與理論電位存在較大的差距,因此需要降低析氫反應(HER)的過電位來提高電解水制氫的能量轉換效率。

鉑等貴金屬催化劑具有較好的電催化析氫性能,但是資源的稀缺性和高成本在一定程度上限制了其實際應用,因而開發具有良好導電性、高催化活性和高穩定性的非貴金屬催化劑對于降低電解水制氫的成本十分重要。根據文獻報道,固定在導電載體上的氧化鎢在酸性溶液中表現出較好的HER性能。然而,由于氧化鎢的導電性較差,低電導率限制了電子轉移,將不可避免地降低其催化活性,而且氧化鎢在酸性溶液中的穩定性也有待提高。本文通過碳包覆的方式調控了氧化鎢的氫吸附ΔGH*值,極大的提高了氧化鎢在酸性介質中的電解水析氫性能。

【成果簡介】

近日,廣西大學尹詩斌教授、沈培康教授和吉林大學理論化學研究所陳巍教授(共同通訊作者)及中國礦業大學荊勝羽副教授(第一作者)在國際頂級期刊Advanced Materials上發表了題為“Carbon?Encapsulated WOxHybrids as Efficient Catalysts for Hydrogen Evolution”的論文。本工作通過吡啶原位聚合和高溫碳化合成了碳包覆氧化鎢(WOx@C/C)復合析氫催化劑,實驗結果表明,900°C下制備的金屬負載量為40%的WOx@C/C-2-900具有優異的催化活性。在0.5 M 硫酸水溶液中,電流密度達到60 mA cm-2時的過電位僅為36 mV,塔菲爾斜率為19.17 mV dec-1,性能與商業Pt/C接近,并且具有優異的電化學穩定性。采用密度泛函理論(DFT)計算了CW、CO、CW-O和CR等活性點氫吸附的吉布斯自由能(ΔGH*),結果表明碳包覆結構在調控ΔGH*方面起著關鍵作用,碳層和WO3之間的協同效應進一步提升了其催化性能。

【圖文導讀】

圖1 WOx@C/C合成步驟示意圖

圖2 WOx@C/C-2-900的TEM圖及EDS圖譜

圖3 WOx@C/C的電化學析氫性能

圖4 不同吸附位的ΔGH*和WO3@C模型的差分電荷密度

a)WO3@C、WO3、石墨烯和Pt不同吸附位置的吉布斯自由能。

b)DFT計算中使用的理論模型和在模型表面采用的H*的吸附位點,其中紫色、紅色和墨綠色球體表示W、O和C原子,W原子、O原子、W-O鍵和空心位上的碳原子分別表示為CW,CO,CW-O和CR。

c)WO3@C模型的電荷密度差?ρ,其中紅色和藍色區域分別表示電子密度降低和電子密度升高(吸附位置的頂視圖和側視圖)。圖像顯示典型的電子轉移過程是W→CW→CO→O,其中CW和CO是兩個相鄰的碳原子,它們分別位于W和O原子上方。

【小結】

本文通過直接碳化聚吡啶包覆的磷鎢酸設計合成了一種新型高效的電解水析氫催化劑(WOx@C/C)。該催化劑在酸性環境中具有優異的電解水析氫活性,并表現出很好的電化學穩定性。氧化鎢表面包覆的碳層與其發生了復雜的電荷轉移過程,進而有效改善了氫吸附的吉布斯自由能,顯著增強了催化劑的電化學析氫性能。實驗與理論計算結果表明,該材料具有優異的“類鉑”催化特性,具有良好的應用前景。這種碳包覆金屬氧化物的設計思路為高性能的非貴金屬催化劑的研發提供了一條新的途徑。

文獻鏈接:Carbon-Encapsulated WOxHybrids as Efficient Catalysts for Hydrogen Evolution(Adv. Mater., 2018, DOI: 10. 1002/adma.201705979)